Cours de chimie analytique



COURS DE CHIMIE ANALYTIQUE

1. Mélanges simples

2. Réactions

2.1. Avancement élémentaire de réaction

2.2. Taux d'avancements

La chimie est une science très complexe à n-corps que les mathématiques ne peuvent expliquer sans l'apport de simulations numériques sur ordinateur ou d'approximations quant à l'utilisation de la théorique quantique (voir section d'atomistique). D'ici que ces outils soient suffisamment puissants et accessibles à tout le monde, la chimie reste une science principalement expérimentale basée sur l'observation de différentes propriétés de la matière dont voici quelques définitions fortes importantes (que nous retrouvons d'ailleurs dans d'autres domaines que la chimie).

Définitions:

D1. Une "propriété subjective" est une propriété basée sur une impression personnelle/individuelle, par exemple, la beauté, la sympathie, la couleur, l'utilité, etc...

D2. Une "propriété objective" est une propriété ressentie (qui ne peut être contredite), par exemple, sa masse, son volume, sa forme, etc...

D3. Une "propriété qualitative" est une propriété qui descriptive donnée à l'aide de mots. Par exemple : forme ovale, magnétique, conducteur, etc...

D4. Une "propriété quantitative" est une propriété qui se chiffre. Par exemple : sa masse, son volume, sa densité, etc...

D5. Une "propriété caractéristique" est une propriété exclusive qui permet d'identifier une substance pure. Elle ne change pas même si l'on transforme physiquement la matière, par exemple, sa masse volumique, son point d'ébullition, son point de fusion, etc...

D6. Un corps est dit un "corps pur" lorsque tout échantillon de ce corps présente des valeurs de constantes bien définies et identiques à celles de l'ensemble (densité, point de fusion, point d'ébullition, indice de réfraction, etc.).

Remarque: Nous connaissons environ 2'000'000 substances pures différentes en ce début de 21ème siècle (c'est dire… qu'il y a du travail derrière).

D7. Nous nommons "corps composés", les corps purs qui, soumis à des procédés chimiques, restituent leurs composants.

D8. Si nous effectuons la séparation des mélanges et la décomposition des combinaisons, nous obtenons finalement des corps qui sont indécomposables par les méthodes chimiques classiques; nous les nommons "éléments" ou "corps simples".

Ainsi, la plus petite partie d'une combinaison chimique présentant encore toutes les propriétés de celle-ci est la "molécule" de cette combinaison. La plus petite partie d'un élément ou corps simple est "l'atome" de cet élément.

Quelques rappels d'ordre général au préalable :

R1. Un mélange est dit "hétérogène" en chimie si ces constituants sont immédiatement discernables à l'oeil nu ou au microscope

R2. Une mélange est dit "homogène" en chimie si ces constituant ne sont pas discernables à l'oeil nu ou au microscope.

MÉLANGES SIMPLES

Avant de partir dans des équations plus ou moins compliquées, le cas le plus simple d'application des mathématiques à la chimie par lequel nous pouvons commencer est la gestion des mélanges pour les opérations d'analyse et de contrôle de réactions chimiques simples avec deux mélanges.

Considérons deux exemples typiques et particuliers:

1. Soit une solution (jaune) de 10 millilitres d'une solution qui contient une concentration d'acide à 30%. Combien de millilitres d'acide pur (bleu) devons-nous rajouter pour augmenter la concentration (verte) à 50%?

equation
  (55.1)

Puisque l'inconnue est la quantité d'acide pur à rajouter, nous la noterons x. Nous avons alors:

equation   (55.2)

Ce qui donne:

equation   (55.3)

Il vient alors trivialement:

equation   (55.4)

Donc 4 millilitres d'acide devraient être ajoutés à la solution d'origine.

2. Un jerricane contient 8 litres d'essence et d'huile pour faire fonctionner un agrégat. Si 40% du mélange initial est de l'essence, combien devrions-nous enlever du mélange (reste en rose) pour le remplacer par de l'essence pure (vert clair) pour que le mélange final (vert caci) contienne 60% d'essence?

equation
  (55.5)

Nous noterons x l'inconnue qui est le nombre de litre du mélange initial à retirer et à remplacer par l'essence pure qui étant de quantité égale est aussi x. Nous avons alors:

equation   (55.6)

Ce qui donne:

equation   (55.7)

Il vient alors trivialement:

equation   (55.8)

Donc 2.6 litres devraient être enlevés du mélange d'origine et être remplacer par 2.6 d'essence pure.

Bref voilà pour les mélanges. Nous pouvons aller beaucoup plus loin, et faire beaucoup plus compliqué avec plus d'inconnues mais nous nous arrêterons là pour l'instant.

RÉACTIONS

Puisque l'étude principale en chimie consiste à observer les résultats de mélanges de corps purs et/ou composés, il convient d'abord de nous attarder sur les règles de bases qui régissent ces mélanges dans des conditions normales de pression et de température (C.N.T.P).

Il convient au préalable de préciser que nous n'allons pas étudier dans ce chapitre ce qui crée les liaisons entre les éléments car ceci est le rôle de la chimie quantique et moléculaire (voir chapitres précédents). De plus, nous insistons sur le fait que chaque élément théorique sera illustré d'un exemple pratique auquel il peut être utile de se reporter parfois pour mieux comprendre.

Considérons maintenant un système chimique fermé (sans transfert de masse donc!), nous traduisons la modification de la composition (s'il y a lieu et si elle existe) du système chimique par une équation de réaction de la forme (le système ne va pas toujours dans les deux sens!) :

equation   (55.9)

appelée "équation de bilan" où les coefficients equation sont appelés "coefficients stoechiométriques" dans le sens où ils indiquent les "proportions d'or", rigoureusement appelées "proportions stoechiométriques", nécessaires tel qu'à des conditions normales la réaction puisse avoir lieu et où les equation sont les produits réagissant (purs ou composés) et les equation produits formés.

Attention! Dans l'écriture de l'équation ci-dessus, nous imposons que tous equation sans exception réagissent à la réaction chimique et donc que tous les equation sont dépendants.

Si les proportions d'or sont respectées (tels que les coefficients soient bien stoechiométriques!) et existent lors de l'écriture de l'équation de réaction, alors pour tout equation nous avons :

equation   (55.10)

cette proposition n'est démontrable que si les coefficients stoechiométriques d'un côté ou l'autre de la réaction varient de manière proportionnelles. L'expérience montre que dans des conditions normales de température et de pression (C.N.T.P) cela est bien le cas.

Dès lors, la stoechiométrie de la réaction impose que s'il disparaît dans le système equation moles de equation , equation moles de equation avec respectivement une variation de matière des produits equation..., il apparaîtra en conséquence equation moles de equation, equation moles de equation, ... avec respectivement une variation de matière des produits equation... en respectant les proportionnalités des coefficients stoechiométriques tel que nous puissions écrire "l'équation du bilan de matière" :

equation   (55.11)

equation est appelé "avancement élémentaire de la réaction" (fréquemment on prendra les valeurs absolues des rapports pour ne pas avoir à réfléchir sur le signe des variations).

La division des variations equation et equation par leurs coefficient stoechiométriques se justifie uniquement pour des raison de normalisation ayant pour objectif de rapporter equation à une valeur comprise entre 0 et 1 (soit entre 0% et 100%...).

Ces dernières égalités indiquent simplement que si l'un des produits réactif disparaît en une quantité donnée, les autres produits réactifs voient leur quantité diminuée en rapport à leur coefficient stoechiométrique de manière à conserver la proportion d'or de la réaction.

L'écriture du bilan énergétique peut être allégé par l'introduction des coefficients stoechiométriques algébriques equation tels que : equation pour un produit formé, equation pour un produit réagissant.

Finalement nous pouvons écrire :

equation   (55.12)

que nous retrouvons également souvent dans la littérature avec la valeur absolue au numérateur!

Dès lors, avec cette convention algébrique, l'équation de réaction comme elle existe, permet d'écrire :

equation   (55.13)

ce qui signifie que la somme algébrique du nombre total de composés purs des réactifs et produits formés est toujours nulle.

Il est clair qu'à l'instant initial de la réaction nous choisissons pour l'avancement la valeur equation (sa valeur maximale étant égale à l'unité), instant auquel les quantités de matière sont equation.

L'intégration de l'expression différentielle du bilan de matière donne bien évidemment :

equation   (55.14)

relation que nous retrouvons dans les tableaux d'avancements (voir plus bas) en se souvenant bien que equation pour un produit formé, equation pour un produit réagissant.

Se pose alors la question : Quelle est la valeur maximale equation de l'avancement d'une réaction ? Eh bien la réponse a cette question et ma foi fort simple. La valeur maximale d'avancement d'une réaction ayant les proportions stoechiométriques (nous respectons la tradition ainsi plutôt qu'en parlant de proportions d'or...) est telle qu'elle a lieu lorsque les réactifs auront tous disparus et dès lors il est nécessairement donné par :

equation   (55.15)

pour ce que nous appelons le "réactif limitant", c'est-à-dire le produit réagissant qui disparaît (a toujours la plus petite valeur de molarité) en premier et qui arrête la réaction attendue!

Il peut être utile de définir le "taux d'avancement" equation donné par la grandeur intensive :

equation   (55.16)

ce qui de manière formelle donne :

equation   (55.17)

exempleExemple:

Considérons pour illustrer tous ces concepts la réaction (diazote avec hydrogène donnant de l'ammoniac):

equation   (55.18)

où les lettres latines représentent des corps purs (atomes) dont le nom ne nous importe pas. Les indices représentent tout simple la combinaison des atomes pour obtenir une molécule. Nous avons dans cette réaction :

equation et equation   (55.19)

Le lecteur remarque que nous avons bien selon notre convention pour le bilan de masse :

equation   (55.20)

Si nous considérons qu'il y a une mole de chaque corps composé, cela nous donne pour les proportions stoechiométriques (à un facteur equation près pour toutes les valeurs):

equation   (55.21)

Si à un moment equation donné, nous obtenons par mesure :

equation   (55.22)

Quel est l'avancement de la réaction ?

equation   (55.23)

soit autrement écrit, nous en sommes à 10% (logique!).

Le taux de conversion de equation y relatif est donc :

equation   (55.24)

Et quelle est la valeur maximale d'avancement equation du réactif limitant ?

Le ou les réactif(s) limitant sont bien évidemment de par la définition donnée par les chimistes (...) equation et equation puisqu'ils sont en quantité stoechiométriques dans cet exemple particulier.

Donc dans le cadre de l'exemple ci-dessus où nous avons equation pour le equation alors :

equation   (55.25)

Les chimistes utilisent également souvent ce qu'ils appellent un "tableau d'avancement".

Voyons de quoi il s'agit avec notre exemple:

 

Équation

equation

+ equation

=equation

État initial

equation

1

3

0

État intermédiaire

equation

equation

equation

equation

État final

equation

equation

equation

equation

Tableau: 55.1- Avancement d'une réaction chimique

Recherchons equation à partir de ce tableau. Le réactif limitant est donc soit equation, soit equation.

Donc pour equation:

equation   (55.26)  

et pour equation:

equation   (55.27)

Le plus petit equation étant égal pour les deux réactifs, tous les réactifs sont ici limitant.