MÉTHODE C.L.O.A.
1. Approximation orbitalaire
1.1. Méthode de Slater
2.1. Liaison covalente
Cette méthode, plutôt qualitative, consiste à considérer que la fonction d'onde moléculaire est une Combinaisons Linéaire des Orbitales Atomiques contrairement à la méthode précédente où nous multiplions les hamiltoniens effectifs.
Cette méthode est importante car elle est à la base d'une grande partie du vocabulaire courant des chimistes dès que la chimie effectuée est assez pointue!
Basons nous sur l'exemple de la molécule de dihydrogène 
.
L'idée est alors la suivante:
Si nous avons la fonction de l'orbitale atomique 
de 
et
respectivement la fonction 
de 
,
alors nous posons que l'orbitale moléculaire dicentrique (liée à deux
atomes) correspondante est donnée par:
(54.20)
qui défini un système quantique à deux états propre.
Mais comme nous le savons bien, en réalité, seul le carre de
la fonction d'onde possède un sens physique (probabilité de présence).
Ainsi, si nous supposons que la fonction d'onde n'est pas à valeur
dans 
,
nous avons pour l'unique électron qui nous intéresse (1s):
(54.21)
où nous admettons que:
- 
représente
la probabilité de présence d'être près de A
- 
représente
la probabilité de présence d'être près de B
- 
représente
la probabilité de présence de l'électron qui joue la liaison A-B
Dans le cas particulier de la molécule diatomique symétrique que nous avons choisi comme exemple, les atomes A et B jouent le même rôle et il n'y a donc pas de raison que l'électron soit plus près de A que de B ou inversement.
Ainsi, la probabilité de trouver l'électron près de A est donc égale à la probabilité de le trouver près de B.
(54.22)
De plus dans ce cas les orbitales 
et 
sont
totalement identiques (orbitales 1s toutes deux du même
atome) et il n'y a donc pas lieu de les distinguer. Nous avons
donc:
(54.23)
Nous avons donc deux solutions pour 
qui
sont (ces deux solutions peuvent se trouver sous des notations
très variées dans la littérature):
(54.24)
si 
et
:
(54.25)
si 
.
Remarque: Attention! Nous ne pouvons pas poser pour les deux
dernière relations que 
.
Cette dernière égalité a lieu en tout point que si la distance
qui sépare les deux noyaux est nulle (ce qui est peu probable)
ou, s'ils sont distants d'une certaine valeur D au milieu
de celle-ci.
Ces deux expressions seront simultanément solutions de l'équation de Schrödinger. Nous obtenons donc deux orbitales moléculaires à partir des deux orbitales atomiques dans le cas de la molécule diatomique symétrique.
La fonction:
(54.26)
est appelée "fonction liante" car elle correspond à un renforcement de la probabilité de présence de l'électron entre les atomes A et B ce qui correspond à la création de la liaison!
Inversement, la fonction:
(54.27)
est appelée "fonction anti-liante" car elle correspond à une diminution de la probabilité de présence de l'électron entre les atomes A et B ce qui correspond à la destruction de la liaison!
En définitive, en ce recouvrant, les deux orbitales atomiques de même énergie donnent naissance à deux orbitales moléculaires d'énergies différentes, l'une liante stabilisée et l'autre anti-liante déstabilisée.
Nous avons évidemment au vu de ce qui précède, que dans des cas plus complexe, que le niveau d'énergie de l'orbitale moléculaire liante est plus petite que celle de l'anti-liante (nous allons le démontrer rigoureusement en détails plus bas).
Ainsi, il faut respectivement plus d'énergie pour ioniser l'électron
de l'orbitale liante 
qu'il
n'en faut pour ioniser l'électron de l'orbital anti-liante 
.
Donc il est communément admis de dire que l'énergie de la liaison
liante est plus forte que l'anti-liante (mais nous en ferons la
démonstration juste un peu plus loin).
Indiquons aussi qu'en chimie, une liaison chimique dans laquelle chacun des atomes liés met en commun un électron d'une de ses couches externes afin de former un doublet d'électrons liant les deux atomes est communément appelée "liaison covalente".
Les chimistes disent alors que la liaison covalente implique le partage équitable d'une seule paire d'électrons, appelé "doublet liant" (mais dont au fait qu'un seul des électrons l'est vraiment). Chaque atome fournissant un électron, la paire d'électrons étant alors délocalisée entre les deux atomes comme nous l'avons démontré.
Ce sont les raisons qui font que nous disons couramment que la
liaison est
une liaison chimique covalente créée entre deux atomes par recouvrement
axial d'orbitales.
Creusons maintenant cette approche! Les orbitales moléculaires doivent être normées. Ce qui signifie que:
(54.28)
Ce qui donne, puisque les orbitales atomiques sont normées pour 
et
sont des fonctions réelles:
(54.29)
Puisque a (nombre réel dans notre cas particulier) est imposé comme étant une constante, il vient immédiatement:
(54.30)
D'où pour 
:
(54.31)
De manière identique, nous avons pour 
:
(54.32)
Si nous avons 
,
il vient la forme suivant que nous trouvons dans la littérature:
(54.33)
Faisons un petit exemple en utilisant comme l'orbitale atomique
la plus basse (1s) de l'atome d'hydrogène dans le cas d'une liaison
dihydrogène pour
laquelle nous avons démontré à la fin du chapitre de Chimie Quantique
que:
(54.34)
Il vient alors que:
et 
(54.35)
avec pour rappel:
(54.36)
Il vient alors pour l'orbitale moléculaire liante de niveau s:
(54.37)
et pour l'anti-liante de niveau s:
(54.38)
Nous voyons alors immédiatement que 
s'annule
au milieu des deux protons car 
.
L'orbitale moléculaire anti-liante présente donc un plan nodal
et les électrons sont essentiellement localisés sur les protons.
Par contre, pour l'orbitale moléculaire 
la
densité ne s'annule pas. Nous comprenons alors aisément qu'un électron
de assure
la stabilité de la molécule et qui est donc responsable de la liaison
chimique.
Nous en déduisons donc que la stabilisation électronique due à l'interaction de deux orbitales identiques est proportionnelle à leur recouvrement. Plus le recouvrement est grand, plus la stabilisation est importante.
Il y a une approche encore plus technique utilisant la notation de Dirac et qui a l'avantage de permettre de la détermination des valeurs propres de l'énergie.
D'abord nous écrivons l'expression générale de l'équation indépendante du temps de Schrödinger avec la notation Ket-Bra pour une orbitale moléculaire, superposition de deux orbitales atomiques:
(54.39)
Soit sous forme explicite:
(54.40)
Si nous multiplions par le bra 
à gauche
et en tenant compte que a, b ainsi que les valeurs
propres de l'énergie sont des constantes, nous obtenons l'équation
suivante:
(54.41)
De même, nous obtenons avec:
(54.42)
Simplifions encore les écritures:
(54.43)
Par symétrie du problème dans le cas du dihydrogène, nous posons:
(54.44)
qui sont appelées "intégrales de résonance" car il s'agit d'un terme relatif à la combinaisons (résonance) des deux orbitales atomiques propres aux deux atomes de base de la structure moléculaire.
Nous avons également:
(54.45)
qui sont appelées "intégrales coulombiennes" car elles correspondant selon le cinquième postulat de la physique quantique ondulatoire (voir chapitre du même nom) à la valeur moyenne de l'énergie totale de l'électron.
Nous avons évidemment aussi:
(54.46)
qui sont appelées "intégrales de recouvrement" car les deux orbitales atomiques de même type de chacun des atomes se recouvrent.
Et enfin, nous avons toujours par symétrie de notre cas particulier:
(54.47)
Nous pouvons alors écrire, puisque les intégrales de recouvrement sont unitaires:
(54.48)
Ces deux équations sont appelées "équations séculaires".
La solution triviale, mais à priori non physique car elle signifierait
que l'électron aurait une densité de probabilité nulle en tout
point de l'espace correspond à 
.
Il existe une solution non triviale, si et seulement si, le déterminant (cf. chapitre d'Algèbre Linéaire), appelé dans la chimie moléculaire "déterminant séculaire", suivant est nul:
(54.49)
Comme nous avons par symétrie de notre cas particulier:
(54.50)
Il vient alors:
(54.51)
D'où:
(54.52)
Ce qui nous donne deux solutions (+):
(54.53)
et (-):
(54.54)
Nous avons donc:
et 
(54.55)
Mais pour pouvoir faire le calcul des niveaux d'énergie de manière
détaillée, encore faut-il avoir la forme de l'hamiltonien... et celui
utilisant les deux électrons de la molécule de dihydrogène est
déjà bien tordu... pour simplifier l'étude, nous nous réduisons au
cas du cation (ion positif) 
constitué de
deux protons et un électron:
(54.56)
Nous avons alors en nous basant sur la relation obtenue au début de ce chapitre:
(54.57)
La relation suivante:
(54.58)
où les deux premiers termes dans la parenthèse sont pou rappel associés à l'énergie potentielle de l'électron et le dernier à l'énergie potentielle de répulsion des protons (le premier terme à droite de l'égalité étant l'énergie cinétique de l'électron).
Essayons maintenant d'ordonner l'énergie ces deux orbitales moléculaires. Pour cela, écrivons:
et 
(54.59)
Rappelons que pour qu'un système soit stable, les énergies En doivent être
négatives, ce qui correspond à des états stables (il faut un apport
de l'énergie pour les défaire) et nous impose à cause de la forme
de 
:
(54.60)
Sachant ceci, il vient:
(54.61)
Dès lors, nous voyons que les notations ne sont pas conformes à l'usage de la physique quantique car normalement l'indice 1 est réservé au niveau de plus basse énergie. Nous écrirons donc à l'avenir:
et 
(54.62)
avec les fonctions propres associées 
et 
et
donc:
(54.63)
Nous pouvons également remarquer une chose importante! C'est que si nous considérons les atomes isolément, les termes d'interactions s'annulent et nous avons:
(54.64)
Donc nous avons la différence qualitative entre un atome isolé et un système diatomique simple:
(54.65)
Ce qui signifie que l'énergie du plus bas niveau d'une molécule
diatomique est inférieure à l'énergie d'un atome isolé qui est
proche de 
.
Cette observation confirme que le système est stabilisé en énergie
par rapport aux deux atomes isolés, ce qui paraît cohérent avec
le constat expérimental de l'existence de telles molécules.
L'usage veut que les chimistes représentent les différences d'énergie sous la forme suivante pour notre cas particulier:
(54.66)
Nous concluons donc que lorsque deux atomes (contribuant chacun
avec un électron) s'unissent, leurs orbitales atomiques vont se
combiner pour générer deux orbitales moléculaires, l'une d'énergie
plus basse et une seconde d'énergie
plus élevée que celle des atomes isolés. Ainsi, la rupture qui
fera partir l'électron avec un des atomes sera exothermique par
rapport aux atomes isolés.
