ROTATEUR RIGIDE



COURS DE CHIMIE QUANTIQUE

1. Puits de potentiel rectangulaire tridimensionnel infini

2. Vibrations moléculaires

3. Atome hydrogénoïde

3.1. Rotateur rigide

Si nous considérons maintenant le cas d'un système appelé "rotateur rigide" où nous négligeons (restreignons serait un terme plus adapté) les degrés de liberté d'oscillation (c'est à ce système que l'on a affaire dans le cas des molécules diatomiques ou polyatomique linéaires), les seules coordonnées mises en jeu sont les angles equation et equation qui fixent l'orientation du rotateur.

Ainsi, dans ce cas r est fixé et nous avons:

equation, equation   (53.55)

Vu les contraintes sur le potentiel, il est facile de comprendre pourquoi le rotateur est dit "rigide".

L'Hamiltonien se réduit alors à:

equation   (53.56)

où:

equation   (53.57)

est le moment d'inertie (cf. chapitre de Mécanique Classique) de la masse réduite du système.

Remarque: Nous associons l'opérateur (conséquent...) equation à un moment cinétique, pour la simple raison qu'il en a les unités. Effectivement, rappelons que nous avons démontré en physique quantique ondulatoire que lorsque le spin est nul (donc dans le cadre de notre étude de l'atome hydrogénoïde ici présent, le spin ne sera pas pris en compte dans un premier temps) et que nous avons affaire à une seule particule alors le moment cinétique (que nous noterons donc L dans ce chapitre au lieu de b) est donné par :

equation   (53.58)

avec equation et :

equation   (53.59)

où les composantes du vecteur equation sont aussi des entiers naturels.

Finalement, nous pouvons écrire l'équation de Schrödinger sous la forme :

equation   (53.60)

Rappelons aussi que nous avions obtenu (cf. chapitre de Physique Quantique Ondulatoire) :

equation   (53.61)

par le produit vectoriel.

Passons maintenant des coordonnées rectangulaires x, y, z aux coordonnées sphériques equation.

Rappelons pour cela (cf. chapitre de Calcul Vectoriel) que :

equation et equation   (53.62)

exprimons les différentielles totales :

equation   (53.63)

Ces relations peuvent être écrites comme une transformation orthogonale des différentielles totales equation par :

equation   (53.64)

ou encore par la transformation inverse (au besoin... il suffit de vérifier que les deux matrices de transformation multipliées entre elles donnent la matrice unité) :

equation   (53.65)

Il en résulte par exemple :

equation   (53.66)

et finalement (la méthode pour la deuxième et troisième ligne est la même que pour la première!):

equation   (53.67)

Ainsi, en tenant compte de ces relations, nous obtenons par exemple, dans le cas de l'opérateur :

equation   (53.68)

les développements:

equation
  (53.69)

ce qui donne le résultat suivant :

equation   (53.70)

En procédant de même avec:

equation   (53.71)

en faisant les développements:

equation
  (53.72)

nous avons le résultat suivant:

equation   (53.73)

Et pour finir avec:

equation   (53.74)

en faisant les développements:

equation
  (53.75)

nous avons le résultat suivant:

equation   (53.76)

Finalement, nous avons donc peu de libertés de mouvement pour notre rotateur rigide (car il est très rigide...) et nous pouvons écrire pour l'équation de Schrödinger :

equation   (53.77)

equation est rappelons-le, vu comme un opérateur linéaire fonctionnel, et l'énergie totale E comme sa valeur propre correspondante.

Dès lors, nous pouvons écrire que l'opérateur moment cinétique (nous changeons la notation afin de ne pas confondre par la suite opérateur et valeur propre conformément aux remarques que nous avions faites lors des énoncées des postulats de la physique quantique ondulatoire) :

equation   (53.78)

Ainsi, les fonctions propres equation de equation sont solutions de l'équation aux valeurs et fonctions propres :

equation   (53.79)

c'est-à-dire à l'équation différentielle :

equation   (53.80)

equation est bien évidemment la valeur propre de equation. Une solution simple de cette équation différentielle serait :

equation   (53.81)

avec comme condition d'uniformité selon les propriétés des formes complexes (cf. chapitre sur les Nombres) :

equation   (53.82)

Cette condition mathématique, impose la quantification évidente et remarquable suivante :

equation avec equation   (53.83)

où (rappel) equation est le nombre quantique magnétique.

Sachant que (cf. chapitre de Physique Quantique Corpusculaire) :

equation   (53.84)

Nous pouvons écrire :

equation   (53.85)

Dès lors, nous retrouvons le(s) résultat(s) que nous avions en physique quantique corpusculaire et ondulatoire :

equation   (53.86)

Ce qui est assez satisfaisant, même remarquable et jouissif (pour ne pas le dire...).

Ainsi, la mesure d'une composante du moment cinétique fournit toujours un multiple entier relatif de equation qui apparaît comme l'unité naturelle du moment cinétique.

Les fonctions propres communes (!!!) aux opérateurs equation et equation sont dans une cadre plus général nécessairement de la forme (méthode de séparation des variables) :

equation   (53.87)

Comme le rotateur est rigide, nous avons equation. Ce facteur s'éliminera de lui-même dans l'équation aux valeurs propres et fonctions propre que nous déterminerons de suite. Donc nous pouvons ne pas le prendre en compte. Finalement, nous pouvons écrire :

equation   (53.88)

Ce qui nous amène à l'équation aux valeurs et fonctions propres :

equation   (53.89)

C'est-à-dire :

equation   (53.90)

d'où :

equation
  (53.91)

En posant :

equation   (53.92)

et donc :

equation   (53.93)

nous obtenons une équation différentielle du type "Fuchs" donnée par :

equation   (53.94)

D'où finalement :

equation   (53.95)

Dont les coefficients présentent des pôles (singularités) en equation. Or, rappelons que nous avons :

equation   (53.96)

Une solution non triviale étant, connaissant les équations différentielles de type Fuchs..., les polynômes de Legendre (cf. chapitre de Calcul Algébrique). Ce que vous pouvez vérifier en injectant cette solution dans l'équation différentielle :

equation   (53.97)

Donc finalement, nous avons des fonctions propres communes (car rappelons que les polynômes de Legendre sont orthogonaux entre eux) qui seront :

equation   (53.98)

Pour normaliser la partie dépendante de equation, nous savons que l'exponentielle doit être multipliée par equation (voir chapitre de Statistiques, la partie concernant la fonction de distribution de Gauss-Laplace) ce qui nous permet déjà d'écrire :

equation   (53.99)

Remarque: Il n'y pas besoin de faire de calculs compliqués pour calculer le facteur de normalisation de l'exponentielle, car dans le cadre d'une intégration sur tout l'espace, les trois facteurs de equation sont indépendants les uns des autres. Ainsi l'intégrale sera le produit des intégrales (cf. chapitre de Calcul Différentiel Et Intégral).

Finalement, nous devons trouver equation tel que :

equation   (53.100)

et (ce que nous allons démontrer juste plus bas) :

equation   (53.101)

En résumé, nous écrivons :

equation   (53.102)

Vérification (attention c'est un peu long et il est conseillé de le relire plusieurs fois) :

Nous considérons les fonctions définies par :

equationequation   (53.103)

avec :

equationet equation  (53.104)

Le but est de montrer que ces fonctions sont orthogonales (dans equationequation) et de trouver les constantes equation telles que equation.

D'abord, démontrons pour les besoins ultérieurs que pour:

equation   (53.105)

Démonstration:

Si et seulement si equation l'égalité est évidente. Supposons equation (donc le cas général en dehors du cas particulier évident précédent) et soit P un polynôme réel de degré equation.

Posons :

equation   (53.106)

Montrons que (produit scalaire fonctionnel) :

equation   (53.107)

dans equation Effectivement, rappelons que nous avons faire le changement de variable equation. En intégrant par parties nous obtenons :

equation

remarquons que pour tout equation, equation est nul en equation. Par suite (par extension), la relation précédente se simplifie en :

equation   (53.108)

Après equationintégrations par parties nous obtenons :

equation   (53.109)

Si equation alors l'expression précédente montre trivialement que :

equation   (53.110)

Si equation alors en posant :

equation   (53.111)

Nous obtenons :

equation   (53.112)

remarquons encore une fois que equation s'annule en equation pour tout equation. En intégrant equation fois par parties l'expression précédente nous trouvons :

equation   (53.113)

or h est un polynôme de degré equation .

Effectivement, le premier facteur est de degré 2m et la dérivée equation-ème de equation est de degré equation, dès lors :

equation   (53.114)

donc equation est un polynôme de degré equation et sachant que equation est à une constante près égal au l-ème polynôme de Legendre (cf. chapitre de Calcul Algébrique) nous avons alors :

equation   (53.115)

Nous venons de montrer que equation est orthogonal à tout polynôme de degré equation.

equationC.Q.F.D.

equation est un polynôme de degré l (il suffit de le vérifier pour quelques valeurs) donc cherchons s'il existe une constante equation telle que :

equation   (53.116)

avec rappelons-le:

equation   (53.117)

Nous pouvons déterminer la constante C en comparant les coefficients dominants des polynômes :

equation et equation   (53.118)

Le coefficient dominant de equation est :

equation   (53.119)

et le coefficient dominant de equation est :

equation   (53.120)

Ainsi :

equation   (53.121)

c'est-à-dire :

equation   (53.122)

Nous aurions donc pour equation (on intègre par parties autant de fois qu'il le faut à gauche et à droite - nécessairement - pour obtenir ce résultat) :

equation  (53.123)

Maintenant, établissons une relation remarquable qui existerait entre equation (et qui nous sera utile par la suite). Supposons pour cela equation et rappelons la base qu'à la base :

equation   (53.124)

Donc cela nous amène à écrire (rien de particulier) :

equation   (53.125)

Par les résultats précédents (equation) :

equation   (53.126)

cela nous amène à écrire :

equation   (53.127)

Ainsi, nous obtenons :

equation   (53.128)

Nous allons à présent (enfin !) montrer que les fonctions equation sont orthogonales.

D'abord, démontrons que :

equation>   (53.129)

equation est le l-ème polynôme de Legendre.

Démonstration:

D'abord, nous savons que polynômes de Legendre satisfont la formule de récurrence suivante (cf. chapitre de Calcul Algébrique) :

equation   (53.130)

pour equation .

En multipliant l'égalité ci-dessus par equation et en intégrant, nous obtenons :

equation  (53.131)

Or :

equation   (53.132)

Rappelons que les equation polynômes forment une base orthogonale dont les polynômes qui l'engendrent sont de degré croissant de 0 à n, donc un polynôme d'ordre inférieur - exprimé dans un sous-espace vectoriel - sera toujours perpendiculaire aux vecteurs (polynômes) générant les dimensions supérieures. Ainsi, si nous prenons l'exemple de equation engendré par la base equation, alors un vecteur equation exprimé par la combinaison linéaire de equation, sera toujours perpendiculaire à equation et donc un produit scalaire avec celui-ci.

Et donc par suite :

equation  (53.133)

Posons :

equation   (53.134)

L'expression précédente devient :

equation avec equation   (53.135)

Ainsi par récurrence :

equation   (53.136)

De plus comme :

equation   (53.137)

Nous avons alors pour la relation antéprécédente le dénominateur qui peut bien évidemment se récrire:

equation   (53.138)

Nous avons aussi:

equation   (53.139)

Donc au final nous pouvons simplifier le dénominateur de la façon suivante:

equation   (53.140)

et :

equation   (53.141)

Nous avons donc bien démontré (c'est juste au cas où... vous ne suivriez plus...) que :

equation   (53.142)

equationC.Q.F.D.

Enfin, attaquons à ce qui nous intéresse enfin. C'est-à-dire démontrer que :

equation   (53.143)

Démonstration:

Si equation:

equation   (53.144)

equation.

Remarque: Rappelons que le jacobien en coordonnées sphériques est equation (cf. chapitre de Calcul Différentiel Et Intégral) et comme la fonction intégrée n'est pas dépendante de r, nous l'avons sortie de l'intégrale (equation intégrera la fonction R(r) présente dans l'équation de Schrödinger).

Et avec :

equation   (53.145)

Si equation et equationalors d'abord le produit scalaire se simplifie :

equation   (53.146)

En faisant le changement de variable equation nous obtenons :

equation  (53.147)

Supposons equation :

equation   (53.148)

equation est le l-ème polynôme de Legendre. Ainsi l'expression du produit scalaire devient :

equation   (53.149)

Si nous posons :

equation   (53.150)

alors la relation devient :

equation.   (53.151)

En intégrant m fois par parties l'expression ci-dessus nous obtenons :

equation   (53.152)

Or equation est un polynôme de degré k. Sachant que equation, cette dernière intégrale est nulle pour les mêmes raisons que celles évoquées précédemment. Donc :

equation   (53.153)

Si equation alors nous avions démontré que :

equation   (53.154)

et donc :

equation car equation  (53.155)

Il ne reste qu'à traiter le cas equation. Supposons à nouveau equation. Alors comme avant nous avons :

equation   (53.156)

et :

equation   (53.157)

Posons :

equation   (53.158)

La relation devient alors :

equation  (53.159)

En intégrant m fois par parties nous trouvons :

equation  (53.160)

equation est un polynôme de degré l dont le coefficient dominant vaut :

equation   (53.161)

equation étant orthogonal à tout polynôme de degré strictement inférieur à l, l'expression peut s'écrire :

equation   (53.162)

Or, nous avons démontré que :

equation   (53.163)

donc :

equation   (53.164)

Si equation nous savons que nous obtenons le résultat.

equationC.Q.F.D.

Finalement ce dernier résultat nous donne aussi la condition de normalisation :

equation   (53.165)

Et donc finalement :

equation   (53.166)

est bien une famille orthonormale.

Enfin, après cette interlude fortement mathématique (mais instructif quant à la méthodologie d'approche), nous voyons (ce qui est logique) que à chaque valeur de l correspondent donc 2l+1 fonctions propres equation. Nous disons encore que la valeur equation est 2l+1 fois dégénérée puisque :

equation   (53.167)

Voici quelques valeurs de la fonction equation qui génère que nous appelons communément des "harmoniques sphériques" :

equation   (53.168)

Voyons quelques tracés de ces magnifiques harmoniques sphériques que l'on peut obtenir avec Maple en utilisant la commande suivante (il s'agit de la 6ème fonction d'harmonique sphérique ci-dessus):

>plot3d(Re(sqrt(3/(8*Pi))*(sin(theta)*cos(theta)*exp(I*phi)))^2,phi=0..2*Pi,theta=0..Pi, coords=spherical,scaling=constrained);

- equation (correspondant à au moins à equation!) donne une sphère (valeur constante quelque soient equation) dont la densité de probabilité peut être présentée par la "carte photographique" ou "carte de densité" (la densité dans un état donnée y est représenté par la densité de points clairs sur un fond foncé):

equation
  (53.169)

Ce qui représente les orbitales 1s possibles.

- equation donnent (pour equation au moins!) :

equation
  (53.170)

Ce qui représente les orbitales 2p possibles, dont la densité de probabilité peut être représentée par sa carte de densité et d'isodensité :

equation  equation
  (53.171)

- equation (pour equation au moins!) :

equation
  (53.172)

Ce qui représente 5 orbitales centrosymétriques 3d possibles, dont la densité de probabilité peut être représentée par les (les deux dernières cartes représentent equation) cartes de densité :

equation
  (53.173)

- equation (pour equation au moins!) :

equation
  (53.174)

Ce qui représente 5 orbitales anti-centrosymétriques 4f possibles, dont la densité de probabilité peut être représentée par (dans l'ordre : equation ) :

equation equation

equation equation
  (53.175)

Les résultats précédents nous amènent donc à écrire :

equationequation   (53.176)

Remplaçant ceci dans l'équation de Schrödinger :

equation   (53.177)

Nous obtenons (equation dans le rotateur rigide mais equation dans le cas de l'atome hydrogénoïde) :

equation   (53.178)

Comme il n'y a dans cette relation, aucun opérateur qui agit sur equation, nous pouvons le simplifier de façon à obtenir :

equation (1)   (53.179)

où nous voyons que dans ce cas général de l'atome isolé que les niveaux d'énergie ne dépendant plus de equation (en raison de la symétrie sphérique du potentiel). Nous disons alors que les niveaux correspondant aux mêmes valeurs de n et de l sont tous confondus quelque soient les valeurs de equation.

Dans le cas où equation dérive du potentiel de Coulomb en 1/r, cette équation radiale ne donne lieu à une solution R(r) normable (différente de zéro aussi donc...) que pour des valeurs de l'énergie répondant à la loi de quantification suivante (tiens donc... quelle coïncidence, nous retrouvons l'expression démontrée dans les vieux modèles de la physique quantique corpusculaire) :

equation   (53.180)

equation est la constant de Rydberg telle que nous l'avons déterminée en physique quantique corpusculaire. Ainsi, dans ce cas les niveaux d'énergie correspondant aux mêmes valeurs de n sont tous confondus quelque soit l.

Pour une valeur donnée du nombre quantique principal n (rappelons que nous avons vu dans le chapitre de Physique Quantique Corpusculaire que equation), il est possible de vérifier qu'il existe plusieurs solutions pour la fonction R(r) selon la valeur du nombre quantique azimutal l. D'où l'identification des solutions par la paire (n,l). Nous les notons equation. Ce sont des fonctions réelles de la variable r données par (il suffit de vérifier si elles marchent elles satisfont l'équation de Schrödinger, ce qui est facile, nous en ferons un exemple un peu plus loin) :

equation   (53.181)

où (attention certains ouvrages le donnent en en unités naturelles!):

equation   (53.182)

est l'équivalent du rayon de Bohr (pour la masse réduite) que nous avions déterminé dans le chapitre de Physique Quantique Corpusculaire avec comme différence que nous avons ici une masse réduite au lieu d'une masse simple.

Vérifions cependant si notre équation de Schrödinger est bien vérifiée (prenons equation) :

equation   (53.183)

Ce qui correspond bien au résultat attendu.

Ce qui sous forme graphique nous donne pour la partie radiale equation :

equation
  (53.184)

Etudions un peu plus en détail la fonction radiale dans le cas de l'atome d'hydrogène!:

Dans le cas de l'orbital atomique 1s (cas particulier mais nous pourrions faire les mêmes calculs qui suivent avec toutes les autres orbitales!) nous avons donc pour l'atome d'hydrogène:

equation   (53.185)

C'est donc bien une fonction exponentielle décroissante comme le montrait les graphiques précédents. Avant de continuer rappelons (cf. chapitre de Physique Quantique Ondulatoire) que:

equation   (53.186)

Or, en coordonnées sphériques (voir le début de ce chapitre):

equation   (53.187)

Il vient alors comme nous l'avons vu plus haut:

equation   (53.188)

Il s'ensuit que:

equation   (53.189)

Avec ce résultat nous allons pouvoir calculer la probabilité radiale de trouver l'électron sur chaque orbitale atomique! Ainsi il vient immédiatement avec le résultat précédent:

equation   (53.190)

Et donc dans le cas de notre orbitale atomique 1s:

equation   (53.191)

Il est maintenant super intéressant de calculer le point r où la probabilité de trouver l'électron est maximale sur l'orbitale 1s!

Pour cela, nous remarquons que equation passe par un maximum lorsque nous avons trivialement:

equation   (53.192)

soit:

equation   (53.193)

Soit:

equation   (53.194)

Ce qui est remarquable car nous retrouvons le résultat du modèle de Bohr.

Pour résumer un pout tout cela, les états stationnaires de l'atome d'hydrogène sont spécifiés par trois nombre quantiques equation et la fonction d'onde de Schrödinger étant donnée au final par :

equation   (53.195)

Nous avons alors la nomenclature traditionnelle suivante dans le cas de l'atome d'hydrogène:

n

l

equation

fonction

nomenclature

1

0

0

equation

1s

 

2

0

0

equation

2s

 

1

1

equation

2p1

   

0

equation

2p0

   

-1

equation

2p-1

 

3

0

0

equation

3s

 

1

1

equation

3p-1

   

0

equation

3p0

   

-

equation

3p-1

 

2

2

equation

3d2

   

1

equation

3d1

   

0

equation

3d0

   

-1

equation

3d-1

   

-2

equation

3d-2

Tableau: 53.1  - Nomenclature des couches et sous-couche de l'atome d'hydrogène

Nous pouvons inclure le spin de l'électron dans la description de la structure électronique de l'atome. Si nous traitons le spin comme un degré de liberté additionnel alors, l'absence de terme d'interaction entre les degrés de liberté classiques (positions dans l'espace réelle) et le spin, interaction appelée "couplage spin-orbite", dans l'hamiltonien précédent, implique que nous pouvons écrire la fonction d'onde totale, spin inclus, sous la forme de produit :

equation   (53.196)

où nous avons ajouté le nombre quantique de spin equation (cf. chapitre de Physique Quantique Corpusculaire).

La même remarque que nous avions fait dans le chapitre de Physique Quantique Corpusculaire s'applique dès lors : les niveaux restent equation fois dégénérés.