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ROTATEUR RIGIDE

Si nous considérons maintenant le cas d'un système appelé "rotateur rigide" où nous négligeons (restreignons serait un terme plus adapté) les degrés de liberté d'oscillation (c'est à ce système que l'on a affaire dans le cas des molécules diatomiques ou polyatomique linéaires), les seules coordonnées mises en jeu sont les angles  et  qui fixent l'orientation du rotateur.

Ainsi, dans ce cas r est fixé et nous avons:

,   (53.55)

Vu les contraintes sur le potentiel, il est facile de comprendre pourquoi le rotateur est dit "rigide".

L'Hamiltonien se réduit alors à:

  (53.56)

où:

  (53.57)

est le moment d'inertie (cf. chapitre de Mécanique Classique) de la masse réduite du système.

Finalement, nous pouvons écrire l'équation de Schrödinger sous la forme :

  (53.60)

Rappelons aussi que nous avions obtenu (cf. chapitre de Physique Quantique Ondulatoire) :

  (53.61)

par le produit vectoriel.

Passons maintenant des coordonnées rectangulaires x, y, z aux coordonnées sphériques .

Rappelons pour cela (cf. chapitre de Calcul Vectoriel) que :

et   (53.62)

exprimons les différentielles totales :

  (53.63)

Ces relations peuvent être écrites comme une transformation orthogonale des différentielles totales par :

  (53.64)

ou encore par la transformation inverse (au besoin... il suffit de vérifier que les deux matrices de transformation multipliées entre elles donnent la matrice unité) :

  (53.65)

Il en résulte par exemple :

  (53.66)

et finalement (la méthode pour la deuxième et troisième ligne est la même que pour la première!):

  (53.67)

Ainsi, en tenant compte de ces relations, nous obtenons par exemple, dans le cas de l'opérateur :

  (53.68)

les développements:

  (53.69)

ce qui donne le résultat suivant :

  (53.70)

En procédant de même avec:

  (53.71)

en faisant les développements:

  (53.72)

nous avons le résultat suivant:

  (53.73)

Et pour finir avec:

  (53.74)

en faisant les développements:

  (53.75)

nous avons le résultat suivant:

  (53.76)

Finalement, nous avons donc peu de libertés de mouvement pour notre rotateur rigide (car il est très rigide...) et nous pouvons écrire pour l'équation de Schrödinger :

  (53.77)

où est rappelons-le, vu comme un opérateur linéaire fonctionnel, et l'énergie totale E comme sa valeur propre correspondante.

Dès lors, nous pouvons écrire que l'opérateur moment cinétique (nous changeons la notation afin de ne pas confondre par la suite opérateur et valeur propre conformément aux remarques que nous avions faites lors des énoncées des postulats de la physique quantique ondulatoire) :

  (53.78)

Ainsi, les fonctions propres de sont solutions de l'équation aux valeurs et fonctions propres :

  (53.79)

c'est-à-dire à l'équation différentielle :

  (53.80)

où est bien évidemment la valeur propre de . Une solution simple de cette équation différentielle serait :

  (53.81)

avec comme condition d'uniformité selon les propriétés des formes complexes (cf. chapitre sur les Nombres) :

  (53.82)

Cette condition mathématique, impose la quantification évidente et remarquable suivante :

avec   (53.83)

où (rappel) est le nombre quantique magnétique.

Sachant que (cf. chapitre de Physique Quantique Corpusculaire) :

  (53.84)

Nous pouvons écrire :

  (53.85)

Dès lors, nous retrouvons le(s) résultat(s) que nous avions en physique quantique corpusculaire et ondulatoire :

  (53.86)

Ce qui est assez satisfaisant, même remarquable et jouissif (pour ne pas le dire...).

Ainsi, la mesure d'une composante du moment cinétique fournit toujours un multiple entier relatif de qui apparaît comme l'unité naturelle du moment cinétique.

Les fonctions propres communes (!!!) aux opérateurs et sont dans une cadre plus général nécessairement de la forme (méthode de séparation des variables) :

  (53.87)

Comme le rotateur est rigide, nous avons . Ce facteur s'éliminera de lui-même dans l'équation aux valeurs propres et fonctions propre que nous déterminerons de suite. Donc nous pouvons ne pas le prendre en compte. Finalement, nous pouvons écrire :

  (53.88)

Ce qui nous amène à l'équation aux valeurs et fonctions propres :

  (53.89)

C'est-à-dire :

  (53.90)

d'où :

  (53.91)

En posant :

  (53.92)

et donc :

  (53.93)

nous obtenons une équation différentielle du type "Fuchs" donnée par :

  (53.94)

D'où finalement :

  (53.95)

Dont les coefficients présentent des pôles (singularités) en . Or, rappelons que nous avons :

  (53.96)

Une solution non triviale étant, connaissant les équations différentielles de type Fuchs..., les polynômes de Legendre (cf. chapitre de Calcul Algébrique). Ce que vous pouvez vérifier en injectant cette solution dans l'équation différentielle :

  (53.97)

Donc finalement, nous avons des fonctions propres communes (car rappelons que les polynômes de Legendre sont orthogonaux entre eux) qui seront :

  (53.98)

Pour normaliser la partie dépendante de , nous savons que l'exponentielle doit être multipliée par (voir chapitre de Statistiques, la partie concernant la fonction de distribution de Gauss-Laplace) ce qui nous permet déjà d'écrire :

  (53.99)

Finalement, nous devons trouver tel que :

  (53.100)

et (ce que nous allons démontrer juste plus bas) :

  (53.101)

En résumé, nous écrivons :

  (53.102)

Vérification (attention c'est un peu long et il est conseillé de le relire plusieurs fois) :

Nous considérons les fonctions définies par :

où   (53.103)

avec :

et   (53.104)

Le but est de montrer que ces fonctions sont orthogonales (dans où ) et de trouver les constantes telles que .

D'abord, démontrons pour les besoins ultérieurs que pour:

  (53.105)

Démonstration:

Si et seulement si l'égalité est évidente. Supposons (donc le cas général en dehors du cas particulier évident précédent) et soit P un polynôme réel de degré .

Posons :

  (53.106)

Montrons que (produit scalaire fonctionnel) :

  (53.107)

dans Effectivement, rappelons que nous avons faire le changement de variable . En intégrant par parties nous obtenons :

remarquons que pour tout , est nul en . Par suite (par extension), la relation précédente se simplifie en :

  (53.108)

Après intégrations par parties nous obtenons :

  (53.109)

Si alors l'expression précédente montre trivialement que :

  (53.110)

Si alors en posant :

  (53.111)

Nous obtenons :

  (53.112)

remarquons encore une fois que s'annule en pour tout . En intégrant fois par parties l'expression précédente nous trouvons :

  (53.113)

or h est un polynôme de degré .

Effectivement, le premier facteur est de degré 2m et la dérivée -ème de est de degré , dès lors :

  (53.114)

donc est un polynôme de degré et sachant que est à une constante près égal au l-ème polynôme de Legendre (cf. chapitre de Calcul Algébrique) nous avons alors :

  (53.115)

Nous venons de montrer que est orthogonal à tout polynôme de degré .

C.Q.F.D.

est un polynôme de degré l (il suffit de le vérifier pour quelques valeurs) donc cherchons s'il existe une constante telle que :

  (53.116)

avec rappelons-le:

  (53.117)

Nous pouvons déterminer la constante C en comparant les coefficients dominants des polynômes :

et   (53.118)

Le coefficient dominant de est :

  (53.119)

et le coefficient dominant de est :

  (53.120)

Ainsi :

  (53.121)

c'est-à-dire :

  (53.122)

Nous aurions donc pour (on intègre par parties autant de fois qu'il le faut à gauche et à droite - nécessairement - pour obtenir ce résultat) :

  (53.123)

Maintenant, établissons une relation remarquable qui existerait entre (et qui nous sera utile par la suite). Supposons pour cela et rappelons la base qu'à la base :

  (53.124)

Donc cela nous amène à écrire (rien de particulier) :

  (53.125)

Par les résultats précédents () :

  (53.126)

cela nous amène à écrire :

  (53.127)

Ainsi, nous obtenons :

  (53.128)

Nous allons à présent (enfin !) montrer que les fonctions sont orthogonales.

D'abord, démontrons que :

>   (53.129)

où est le l-ème polynôme de Legendre.

Démonstration:

D'abord, nous savons que polynômes de Legendre satisfont la formule de récurrence suivante (cf. chapitre de Calcul Algébrique) :

  (53.130)

pour .

En multipliant l'égalité ci-dessus par et en intégrant, nous obtenons :

  (53.131)

Or :

  (53.132)

Rappelons que les polynômes forment une base orthogonale dont les polynômes qui l'engendrent sont de degré croissant de 0 à n, donc un polynôme d'ordre inférieur - exprimé dans un sous-espace vectoriel - sera toujours perpendiculaire aux vecteurs (polynômes) générant les dimensions supérieures. Ainsi, si nous prenons l'exemple de engendré par la base , alors un vecteur exprimé par la combinaison linéaire de , sera toujours perpendiculaire à et donc un produit scalaire avec celui-ci.

Et donc par suite :

  (53.133)

Posons :

  (53.134)

L'expression précédente devient :

avec   (53.135)

Ainsi par récurrence :

  (53.136)

De plus comme :

  (53.137)

Nous avons alors pour la relation antéprécédente le dénominateur qui peut bien évidemment se récrire:

  (53.138)

Nous avons aussi:

  (53.139)

Donc au final nous pouvons simplifier le dénominateur de la façon suivante:

  (53.140)

et :

  (53.141)

Nous avons donc bien démontré (c'est juste au cas où... vous ne suivriez plus...) que :

  (53.142)

C.Q.F.D.

Enfin, attaquons à ce qui nous intéresse enfin. C'est-à-dire démontrer que :

  (53.143)

Démonstration:

Si :

  (53.144)

où .

Et avec :

  (53.145)

Si et alors d'abord le produit scalaire se simplifie :

  (53.146)

En faisant le changement de variable nous obtenons :

  (53.147)

Supposons :

  (53.148)

où est le l-ème polynôme de Legendre. Ainsi l'expression du produit scalaire devient :

  (53.149)

Si nous posons :

  (53.150)

alors la relation devient :

.   (53.151)

En intégrant m fois par parties l'expression ci-dessus nous obtenons :

  (53.152)

Or est un polynôme de degré k. Sachant que , cette dernière intégrale est nulle pour les mêmes raisons que celles évoquées précédemment. Donc :

  (53.153)

Si alors nous avions démontré que :

  (53.154)

et donc :

car   (53.155)

Il ne reste qu'à traiter le cas . Supposons à nouveau . Alors comme avant nous avons :

  (53.156)

et :

  (53.157)

Posons :

  (53.158)

La relation devient alors :

  (53.159)

En intégrant m fois par parties nous trouvons :

  (53.160)

est un polynôme de degré l dont le coefficient dominant vaut :

  (53.161)

étant orthogonal à tout polynôme de degré strictement inférieur à l, l'expression peut s'écrire :

  (53.162)

Or, nous avons démontré que :

  (53.163)

donc :

  (53.164)

Si nous savons que nous obtenons le résultat.

C.Q.F.D.

Finalement ce dernier résultat nous donne aussi la condition de normalisation :

  (53.165)

Et donc finalement :

  (53.166)

est bien une famille orthonormale.

Enfin, après cette interlude fortement mathématique (mais instructif quant à la méthodologie d'approche), nous voyons (ce qui est logique) que à chaque valeur de l correspondent donc 2l+1 fonctions propres . Nous disons encore que la valeur est 2l+1 fois dégénérée puisque :

  (53.167)

Voici quelques valeurs de la fonction qui génère que nous appelons communément des "harmoniques sphériques" :

  (53.168)

Voyons quelques tracés de ces magnifiques harmoniques sphériques que l'on peut obtenir avec Maple en utilisant la commande suivante (il s'agit de la 6ème fonction d'harmonique sphérique ci-dessus):

>plot3d(Re(sqrt(3/(8*Pi))*(sin(theta)*cos(theta)*exp(I*phi)))^2,phi=0..2*Pi,theta=0..Pi, coords=spherical,scaling=constrained);

- (correspondant à au moins à !) donne une sphère (valeur constante quelque soient ) dont la densité de probabilité peut être présentée par la "carte photographique" ou "carte de densité" (la densité dans un état donnée y est représenté par la densité de points clairs sur un fond foncé):

  (53.169)

Ce qui représente les orbitales 1s possibles.

- donnent (pour au moins!) :

  (53.170)

Ce qui représente les orbitales 2p possibles, dont la densité de probabilité peut être représentée par sa carte de densité et d'isodensité :

 
  (53.171)

- (pour au moins!) :

  (53.172)

Ce qui représente 5 orbitales centrosymétriques 3d possibles, dont la densité de probabilité peut être représentée par les (les deux dernières cartes représentent ) cartes de densité :

  (53.173)

- (pour au moins!) :

  (53.174)

Ce qui représente 5 orbitales anti-centrosymétriques 4f possibles, dont la densité de probabilité peut être représentée par (dans l'ordre : ) :

 

 
  (53.175)

Les résultats précédents nous amènent donc à écrire :

  (53.176)

Remplaçant ceci dans l'équation de Schrödinger :

  (53.177)

Nous obtenons ( dans le rotateur rigide mais dans le cas de l'atome hydrogénoïde) :

  (53.178)

Comme il n'y a dans cette relation, aucun opérateur qui agit sur , nous pouvons le simplifier de façon à obtenir :

(1)   (53.179)

où nous voyons que dans ce cas général de l'atome isolé que les niveaux d'énergie ne dépendant plus de (en raison de la symétrie sphérique du potentiel). Nous disons alors que les niveaux correspondant aux mêmes valeurs de n et de l sont tous confondus quelque soient les valeurs de .

Dans le cas où dérive du potentiel de Coulomb en 1/r, cette équation radiale ne donne lieu à une solution R(r) normable (différente de zéro aussi donc...) que pour des valeurs de l'énergie répondant à la loi de quantification suivante (tiens donc... quelle coïncidence, nous retrouvons l'expression démontrée dans les vieux modèles de la physique quantique corpusculaire) :

  (53.180)

où est la constant de Rydberg telle que nous l'avons déterminée en physique quantique corpusculaire. Ainsi, dans ce cas les niveaux d'énergie correspondant aux mêmes valeurs de n sont tous confondus quelque soit l.

Pour une valeur donnée du nombre quantique principal n (rappelons que nous avons vu dans le chapitre de Physique Quantique Corpusculaire que ), il est possible de vérifier qu'il existe plusieurs solutions pour la fonction R(r) selon la valeur du nombre quantique azimutal l. D'où l'identification des solutions par la paire (n,l). Nous les notons . Ce sont des fonctions réelles de la variable r données par (il suffit de vérifier si elles marchent elles satisfont l'équation de Schrödinger, ce qui est facile, nous en ferons un exemple un peu plus loin) :

  (53.181)

où (attention certains ouvrages le donnent en en unités naturelles!):

  (53.182)

est l'équivalent du rayon de Bohr (pour la masse réduite) que nous avions déterminé dans le chapitre de Physique Quantique Corpusculaire avec comme différence que nous avons ici une masse réduite au lieu d'une masse simple.

Vérifions cependant si notre équation de Schrödinger est bien vérifiée (prenons ) :

  (53.183)

Ce qui correspond bien au résultat attendu.

Ce qui sous forme graphique nous donne pour la partie radiale :

  (53.184)

Etudions un peu plus en détail la fonction radiale dans le cas de l'atome d'hydrogène!:

Dans le cas de l'orbital atomique 1s (cas particulier mais nous pourrions faire les mêmes calculs qui suivent avec toutes les autres orbitales!) nous avons donc pour l'atome d'hydrogène:

  (53.185)

C'est donc bien une fonction exponentielle décroissante comme le montrait les graphiques précédents. Avant de continuer rappelons (cf. chapitre de Physique Quantique Ondulatoire) que:

  (53.186)

Or, en coordonnées sphériques (voir le début de ce chapitre):

  (53.187)

Il vient alors comme nous l'avons vu plus haut:

  (53.188)

Il s'ensuit que:

  (53.189)

Avec ce résultat nous allons pouvoir calculer la probabilité radiale de trouver l'électron sur chaque orbitale atomique! Ainsi il vient immédiatement avec le résultat précédent:

  (53.190)

Et donc dans le cas de notre orbitale atomique 1s:

  (53.191)

Il est maintenant super intéressant de calculer le point r où la probabilité de trouver l'électron est maximale sur l'orbitale 1s!

Pour cela, nous remarquons que  passe par un maximum lorsque nous avons trivialement:

  (53.192)

soit:

  (53.193)

Soit:

  (53.194)

Ce qui est remarquable car nous retrouvons le résultat du modèle de Bohr.

Pour résumer un pout tout cela, les états stationnaires de l'atome d'hydrogène sont spécifiés par trois nombre quantiques et la fonction d'onde de Schrödinger étant donnée au final par :

  (53.195)

Nous avons alors la nomenclature traditionnelle suivante dans le cas de l'atome d'hydrogène:

Nous pouvons inclure le spin de l'électron dans la description de la structure électronique de l'atome. Si nous traitons le spin comme un degré de liberté additionnel alors, l'absence de terme d'interaction entre les degrés de liberté classiques (positions dans l'espace réelle) et le spin, interaction appelée "couplage spin-orbite", dans l'hamiltonien précédent, implique que nous pouvons écrire la fonction d'onde totale, spin inclus, sous la forme de produit :

  (53.196)

où nous avons ajouté le nombre quantique de spin (cf. chapitre de Physique Quantique Corpusculaire).

La même remarque que nous avions fait dans le chapitre de Physique Quantique Corpusculaire s'applique dès lors : les niveaux restent fois dégénérés.