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Cours de chimie thermique

La thermochimie est la branche qui s'intéresse, historiquement, aux phénomènes thermiques et aux bilans qui accompagnent les réactions chimiques. Elle puise principalement ses fondements dans la thermodynamique.

Nous ne saurions donc que recommander au lecteur d'avoir lu ou parcouru le chapitre traitant de la thermodynamique dans la section de mécanique car de nombreuses notions qui y ont été vues seront supposées comme connues dans ce chapitre.

Par ailleurs, il est fortement recommandé de lire le présent chapitre en parallèle de celui de Chimie Analytique (cela peut être embêtant mais il faut faire avec).

TRANSFORMATIONS CHIMIQUES

Soit le système fermé siège de la réaction chimique (cf. chapitre de Chimie Analytique) :

  (56.1)

Nous allons pour simplifier.... considérer que la réaction chimique est totale et que les produits réagissant sont utilisées en quantités stoechiométriques (état 1 : ) pour donner les produits formés, également en quantités stoechiométriques (état 2 :).

Si la transformation s'effectue à volume (quasi-)constant, le travail sur l'atmosphère ambiant est nul car (cf. chapitre de Thermodynamique) :

  (56.2)

L'application du premier principe se réduit et permet alors d'écrire :

  (56.3)

où est dans le cadre de la chimie thermique appelée "chaleur de réaction à volume constant", échangée bien sûr entre le système et le milieu extérieur (nous n'écrivons pas le delta pour indiquer qu'il s'agit d'une variation par tradition...).

Rappelons que :

- Si , la réaction est dite "endothermique" (le système reçoit de la chaleur du milieu extérieur)

- Si la réaction est dite "exothermique" (le système cède de la chaleur au milieu extérieur)

- Si la réaction est dite "athermique" (pas d'échange de chaleur avec le milieu extérieur)

Si la réaction se fait à pression constante (cas le plus courant dans la pratique), soit isobare, nous avons alors :

  (56.4)

L'application du premier principe de la thermodynamique, entre les deux états permet d'écrire :

  (56.5)

où est la quantité de chaleur, appelée "chaleur de réaction à pression constante", échangée entre le système et le milieu extérieur ( est donc une variation... même si la notation traditionnelle malheureuse des thermodynamiciens ne le met pas en évidence...).

En utilisant la définition de l'enthalpie, nous pouvons écrire cette dernière relation sous la forme:

  (56.6)

Si nous travaillons avec les volumes molaires, ceux des phases condensées (solides et liquides et donc) étant négligeables devant le volume molaire gazeux, seuls les constituants gazeux auront une enthalpie très différente de leur énergie interne (voir l'exemple dans le chapitre de Thermodynamique). Nous aurions dès lors dans le cadre de l'approximation des gaz parfaits (cf. chapitre de Thermodynamique) :

  (56.7)

Dans le cadre des gaz parfaits, la relation antéprécédente peut donc s'écrire :

  (56.8)

Or, comme (cf. chapitre de Mécanique Des Milieux Continus) et   sont tout deux les mêmes états finaux d'une même réaction complète et que pour un gaz monoatomique:

  (56.9)

donc l'énergie interne et   ne dépend que du nombre de constituants mais... ils sont égaux puisque même état final d'une même réaction!

Ainsi, nous avons :

  (56.10) .

En posant (différence entre le nombre de moles de gaz des produits formés et ceux des produits réagissant), nous pouvons écrire pour une réaction chimique :

  (56.11)

ce qui permet de différencier l'énergie mise en jeu entre réaction isobare et isochore et de chercher le meilleur choix à faire en fonction des objectifs industriels.

Il est intéressant de remarque que si le delta du nombre de moles est nul. Les variations de chaleur isobare ou isochore sont égales et qu'il n'y a donc pas de raison de préférer à priori l'une ou l'autre des transformations.

Évidemment dans la pratique le problème consiste à connaître les valeurs des différentes variables de la relation. Ces valeurs se trouvant dans d'immenses bases de données auxquelles les chimistes ont accès... cette relation n'est que très très rarement utilisée dans la pratique et de toute façon elle est basée sur des hypothèses simplificatrices trop contraignantes pour être d'un vrai intérêt pratique.

GRANDEURS MOLAIRES

Définitions:

D1. Par convention, la "mole" est la quantité de matière d'un système contenant autant d'espèces chimiques qu'il y a d'atomes de carbone dans 12 [g] de carbone 12 (cf. chapitre de Physique Nucléaire).

Le nombre d'atomes de carbone contenus dans 12 [g] de carbone est égal au nombre d'Avogadro donné approximativement par :

  (56.12)

Cela signifie in extenso et par construction qu'une mole d'eau, de fer, d'électrons, contient respectivement toujours un nombre d'atomes égale au nombre d'Avogadro.

Remarquons qu'avec un système mélangé c'est un non sens mathématique de faire la somme des masses molaires des constituants pour avoir la masse molaire totale. La masse molaire est donc une grandeur intensive!

D2. La "masse molaire atomique" est la masse d'une mole d'atomes des éléments chimiques concernés.

D3. La "masse molaire moléculaire" est égale à la somme des masses molaires atomiques des éléments chimiques qui la constitue.

Il vient dès lors immédiatement le constat suivant : la masse m d'un échantillon constitué d'une quantité de n moles d'espèces chimiques tout identiques de masse molaire est donnée par la relation :

  (56.13)

De manière un peu plus formelle et sous un aspect thermodynamique, voici aussi comment nous pouvons définir la masse molaire :

Soit X une grandeur extensive relative à un système monophasique (voir le chapitre de Thermodynamique pour le vocabulaire dont il est fait usage) et soit un élément de volume dV de ce système, autour d'un point courant M et contenant la quantité de matière dn. Nous lui associons la grandeur extensive dX proportionnelle à dn tel que :

  (56.14)

ce qui fait que est une grandeur intensive (quotient de deux grandeurs extensives selon ce qui a été vu dans le chapitre de Thermodynamique) que nous appellerons par définition "grandeur molaire associée" à X.

Nous en déduisons que :

  (56.15)

l'intégrale portant sur tout le système monophasique.

Dans le cas d'une phase uniforme, étant constant en tout point, nous pouvons simplement écrire :

  (56.16)

D4. Dès lors que le système est hétérogène, nous utilisons le concept de "titre molaire", défini par :

  (56.17)

étant donc le titre molaire d'une espèce dont la quantité de matière (le nombre de moles par exemple) est avec étant la quantité de matière totale de la phase envisagée.

Il en résulte que, pour toutes les espèces de la phase envisagée, , ce qui veut dire que, s'il y a n espèces chimiques, il suffit de connaître n-1 titres molaires pour toutes les connaître.

Si la phase considérée est gazeuse et en considérant un gaz parfait suivant la loi de Boyle-Mariotte (approximation de l'équation de Van der Waals démontrée dans le chapitre de Mécanique Statistique) nous avons :

et   (56.18)

nous avons dès lors aussi la possibilité dans le cas de phases gazeuses d'exprimer le titre molaire comme :

  (56.19)

D5. Nous définissons le "titre massique associée à l'espèce" par le rapport :

  (56.20)

avec étant la masse totale de la phase étudiée. Nous avons bien sûr également .

D6. Nous définissons la "concentration molaire volumique" ou "molarité" par le rapport (attention à ne pas confondre la notation avec la chaleur massique) :

  (56.21)

En chimie thermique, nous considérons très souvent les gaz comme parfaits et nous faisons jouer un rôle privilégié à une pression particulière appelée "pression standard" et dont la valeur vaut (pression atmosphérique) :

  (56.22)

D6. Nous disons qu'un gaz (parfait) est dans l'état standard si sa pression est égale à la pression standard de 1 [bar].

D7. Nous appelons "grandeur molaire standard" d'un constituant la valeur de la grandeur molaire de ce même constituant pris à l'état standard, c'est-à-dire sous la pression .

Dans le cas du gaz parfait, le volume molaire se calcule grâce à l'équation d'état du gaz parfait. Il en résulte :

  (56.23)

Nous constatons bien évidemment que le volume molaire standard du gaz parfait dépend de la température.

Si nous faisons ce calcul aux "conditions normales de température et de pression" (abrégé es C.N.T.P.), c'est-à-dire à une température de 273.15 [K] (soit 0 [°C]) et à une pression de 1 [atm] (soit 101.325 [kPa]), nous trouvons alors un volume de 22.4 [L/mol] qui est une valeur très connue par les chimistes.

Nous pouvons définir ainsi par extension d'autres grandeurs standards découlant de celles que nous avions définies dans le chapitre de Thermodynamique :

- "L'énergie interne molaire standard" (grandeur intensive puisque exprimée par unité molaire)

- "L'enthalpie molaire standard" (grandeur intensive puisque exprimée par unité molaire) avec :

  (56.24)

Il est important que le lecteur observe que l'enthalpie ne dépend que de la température (et de l'énergie interne).

Si nous considérons maintenant une fonction extensive X (comme le volume par exemple!) définie sur un système chimique gazeux en évolution. Nous pouvons à priori, exprimer X en fonction des deux variables intensives T, P (car une fonction extensive est soit produit/rapport de deux grandeurs intensives, soit une somme de grandeurs extensives) et des différentes quantités de matières de tel que :

  (56.25)

Si tous les produits (réactifs et formés) sont dans leur état standard la fonction extensive, notée dès lors , se met sous la forme :

  (56.26)

où la pression n'intervient plus puisque fixée à sa valeur standard. Le gaz n'est alors décrit par sa température et de la quantité de ses constituants !

Si nous considérons cependant une évolution infiniment petite du système à température et pression constantes (car nous supposons les proportions des composants du gaz comme variant toujours en proportions) les différentes quantités de matières varient alors selon la différentielle total exacte (cf. chapitre de Calcul Différentiel et Intégral):

  (56.27)

où n'interviennent bien évidemment par la contrainte précitée (température et pression constantes) que les différentielles par rapport aux quantités de matières qui varient.

Nous pouvons alors être amenés à définir artificiellement (rien ne nous en empêche, ce n'est pas faux!) la grandeur molaire standard intensive qui ne dépend que de la température :

  (56.28)

Dès lors :

  (56.29)

mais nous avons aussi défini en dans le chapitre de Chimie Analytique la relation :

  (56.30)

qui exprimait, rappelons-le, la variation de la quantité de matière d'un des composés de la réaction par rapport à sa proportion stoechiométrique (constante) et l'avancement de la réaction. Il vient dès lors :

  (56.31)

ainsi que :

  (56.32)

Par définition, nous appelons cette dernière somme algébrique "grandeur standard de réaction associée à la fonction extensive X" et la notons (notation mal choisie par les chimistes...):

  (56.33)

qui est une grandeur intensive qui ne dépend que de la température et qui représente une variation relative (d'où le r en indice!). Cette relation peut aussi s'écrire :

  (56.34)

De manière générale, les chimistes appellent "opérateur de Lewis", noté , la dérivée d'une grandeur X (standardisée ou non), par rapport à l'état d'avancement de la réaction à température et pression constantes.

Il ne faut par ailleurs pas oublier que les coefficients stoechiométriques des réactifs sont positifs et ceux des produits négatifs (cf. chapitre de Chimie Analytique).

Il existe deux grandeurs de réaction jouant des rôles importants en chimie :

1. L'énergie interne molaire de réaction, appelée plus souvent "énergie interne de réaction standard", d'un système chimique :

  (56.35)

2. L'enthalpie molaire de réaction, appelée plus souvent "enthalpie de réaction standard", d'un système chimique :

  (56.36)

ENTHALPIE STANDARD DE RÉACTION

Dès lors nous pouvons considérer les deux cas suivants suivant en connaissant la relation (cf. chapitre de Thermodynamique) :

:   (56.37)

1. Si les sont dans un état condensé, puisque la pression interne ne s'applique pas nous avons:

  (56.38)

qui reste quand même à prendre avec des pincettes suivant les scénarios!

2. Si les sont à l'état gazeux (supposés parfaits) :

  (56.39)

Il en résulte que seuls les gaz vont intervenir dans cette relation :

  (56.40)

que nous écrivons conventionnellement :

  (56.41)

Il en résulte que dans le cas particulier où:

  (56.42)

(qui est au fait une notation... malheureuse... pour la somme algébrique des proportions stoechiométriques qui serait donc nulle) pour une température donnée alors nous avons:

  (56.43)

où il faut se rappeler que les coefficients stoechiométriques des produits sont comptés comme positifs, alors que ceux des réactifs sont négatifs (cf. chapitre de Chimie Analytique).

Ainsi, la variation de la fonction enthalpie correspond à la variation de la quantité de chaleur mise en jeu dans une transformation isobare à une température T donnée. Raison pour laquelle celle-ci est parfois notée .

Une réaction chimique qui a une enthalpie de réaction (qui est pour rappel la variation instantanée de l'enthalpie pendant une réaction) négative est dite exothermique, puisqu'elle libère de la chaleur dans l'environnement (pression constante oblige par définition de cette enthalpie de réaction!), alors qu'une réaction chimique dont l'enthalpie de réaction est positive est dite endothermique puisqu'elle nécessite alors un apport de chaleur pour se produire.

Ainsi, selon les développements précédents, si nous notons avec un indice p les produits et avec un indice i les réactifs, nous trouvons souvent l'enthalpie standard de réaction sous la forme suivante si les coefficients stoechiométriques sont tous comptés comme positifs:

  (56.44)

sous cette forme, nous voyons alors bien que l'enthalpie standard de réaction correspond donc à la différence des enthalpies molaires partielles entre les produits et les réactifs. Il s'agit ni plus ni moins de la "loi de Hess" définie au 19ème siècle par le chimiste suisse Henri Hess.

Puisque dans un système à l'équilibre, l'énergie initiale est toujours supérieure ou égale à l'énergie finale (les systèmes tendent toujours à aller vers un état plus stable ayant une énergie minimale), alors l'enthalpie standard de réaction ne peut être que négative ou nulle.

Si une réaction chimique à pression constante et à une température donnée ne donne qu'un seul et unique composé chimique (produit) alors l'enthalpie standard de réaction est appelée "enthalpie standard de formation" et notée .

Au fait, l'intérêt de la relation antéprécédente est que le chimiste peut simplement, sans avoir à connaître les quantités de matières mises en jeu, déterminer juste en connaissant les coefficients stoechiométrique d'une réaction chimique gazeuse ou condensée (s'il accepte qu'il s'agira alors d'une approximation pour ce dernier cas) isobare si la variation instantanée de l'énergie interne molaire lors de l'avancement d'une réaction à une température donnée est égale à la variation instantanée de l'enthalpie molaire.

Deux cas pratiques se présentent alors:

1. La différence entre la variation instantanée de l'énergie interne molaire et l'enthalpie molaire est nulle: Dès lors, la réaction chimique (à la température donnée) n'occupe pas instantanément un volume plus grand et ne perd donc aucune énergie à repousser ("inutilement") la pression du gaz environnant la réaction étudiée (cela peut être vu comme une économie d'argent en termes énergétiques dans une industrie chimique). Dans ce cas, l'enthalpie standard de réaction est égale simplement à la chaleur de réaction à pression constante .

2. La différence entre la variation instantanée de l'énergie interne molaire et l'enthalpie molaire est positive: Dès lors, la réaction chimique (à la température donnée) occupe instantanément un volume plus grand et perd donc une part d'énergie à repousser ("inutilement") la pression du gaz environnant la réaction étudiée (cela peut être vu comme une perte d'argent en termes de rendement énergétique dans une industrie chimique).

Une petite difficulté se présente cependant...l'enthalpie standard d'un corps pur simple (corps formé que d'un seul type d'atomes) ne peut être calculée de façon absolue car elle dépend de l'énergie interne qui est très difficilement calculable (il faut utiliser les outils de la physique quantique qui soulèvent des problèmes insurmontables aujourd'hui). Cela suppose de définir une échelle arbitraire d'enthalpies molaires en définissant un zéro arbitraire d'enthalpie et adopté comme à l'échelle internationale (ce qui n'est malheureusement pas le cas!).

Ainsi, pour pouvoir dresser des tables d'enthalpies molaires standards il a été choisi de définir l'échelle d'enthalpie de la manière suivante: l'enthalpie molaire standard d'un corps pur simple stable dans l'état standard est nulle à 298 [K]. Il s'ensuit que l'enthalpie de formation standard d'un corps pur simple est donc toujours nulle.

Exemple:

Soit la réaction:

  (56.45)

C'est-à-dire la dissociation du pentachlorure de phosphore en chlore en et trichlorure de phosphore. Les tables nous donnent à la température de  la valeur suivante de l'enthalpie standard molaire de cette réaction:

  (56.46)

où nous n'avons pas indiqué le petite m en indice

La variation de la valeur de l'enthalpie molaire de réaction étant positive, il s'ensuit que la réaction est endothermique (puisque nécessite un apport de chaleur d'où la température de dissociation de 1'000 [K]) et donc le produit est plus instable que le réactif initial.

Nous avons la somme algébrique suivante des coefficients stoechiométriques de la réaction:

  (56.47)

Soit (qui est sans dimensions puisque l'enthalpie est en valeur molaire!):

  (56.48)

donc la réaction fait augmenter la pression en créant une mole supplémentaire par mole de réactif.

Puisque:

  (56.49)

il vient alors:

  (56.50)

C'est donc la part d'énergie interne absorbée par le système sur les . Le reste (différence) étant juste passé dans la poussée de l'atmosphère environnante du réacteur chimique.

RELATION ENTHALPIQUE DE KIRCHHOFF

La relation enthalpique de Kirchhoff permet d'exprimer les variations de l'enthalpie de réaction (molaire ou non) en fonction de la température à partir de la connaissance de la capacité calorifique à pression constante des réactifs gazeux.

Nous avons donc défini dans les développements précédents la relation:

  (56.51)

qui est donc l'enthalpie de réaction standard à une température donnée dans un système à la pression standard.

Nous avions également mentionné que  était pour rappel une notation un peu malheureuse pour l'opérateur différentiel (de Lewis) d'avancement de la réaction .

Si nous nous intéressons à l'influence de la température T sur  nous n'avons qu'à écrire la différentielle exacte:

  (56.52)

puisque la variation algébrique de l'enthalpie standard par définition ne dépend que de la température.

Les coefficients stoechiométriques  ne sont pas dépendants de la température tant que cette dernière n'arrive pas à un niveau tel qu'elle change l'essence même de la transformation étudiée.

Nous avons alors dans le cadre de cette approximation:

  (56.53)

Or, nous avons défini dans le chapitre de Thermodynamique la capacité calorique à pression constante qui s'écrit:

  (56.54)

Donc si les conditions sont standards (l'enthalpie de dépend donc plus que de la température), il vient la différentielle exacte:

  (56.55)

Nous avons alors:

  (56.56)

Nous pouvons bien évidemment intégrer cette dernière relation pour avoir sa forme commune d'utilisation dans la pratique:

  (56.57)

Nous avons alors:

où  est une température particulière pour laquelle  est connu.

Dans un domaine de température très proche de  les chimistes approximent parfois la variation comme étant linéaire. Ce qui revient à poser:

  (56.58)

Il vient alors immédiatement de la relation antéprécédente:

  (56.59)

Remarque: Assez souvent la variation de l'enthalpie de réaction avec la température est négligeable!

Exemple:

Pour la réaction (graphite + oxygène donnant du dioxyde de carbone) nous aimerions connaître  à 1'000 [K] :

  (56.60)

Pour cela, il est donné dans les tables pour cette réaction à 298 [K] :

  (56.61)

et :

  (56.62)

Remarque: Lorsque l'enthalpie de réaction est donnée à la température de référence (à ce jour...) de 298 [K] les chimistes parlent alors comme nous en avons déjà fait mention plus haut "d'enthalpie standard de formation".

La valeur de l'enthalpie molaire de réaction étant négative, il s'ensuit que la réaction est exothermique (c'est une tendance de la nature à basse température de privilégier les réactions exothermiques pour stabiliser énergétiquement le système).

Nous avons alors immédiatement:

  (56.63)

Donc la variation est de  soit une variation d'environ +0.1%. Il s'ensuit que plus la température augmente, plus la réaction est exothermique. Au fait, le choix de cette température particulière de 1'000 [K] n'est pas innocent car à partir de cette température l'expérience montre que la réaction produite également du monoxyde de carbone.

Nous pouvons aussi conclure que certaines réactions exothermiques et ayant une enthalpie de réaction qui diminue très vite avec la température peuvent s'emballer!

Enfin, indiquons que dans la pratique nous utilisons souvent la notion de "pouvoir calorifique" ou "énergie spécifique de combustion", qui est au fait simplement... l'enthalpie de réaction par unité de masse de combustible ou l'énergie obtenue par la combustion d'un kilogramme de combustible.

Ainsi, pour l'essence nous avons selon les tables (sous réserve que ce chiffre soit juste):

  (56.64)

Et nous pouvons nous amuser à calculer la quantité d'essence nécessaire pour accélérer une voiture de 1'000 [kg] à 100 [km/h] avec un rendement à 35%. Nous avons donc:

  (56.65)

et pour obtenir la quantité d'essence en litres les tables nous donnent pour l'essence une densité d'environ  ce qui donne au final:

  (56.66)